蛋白质核磁共振波谱学原理与应用-(第二版)(导读版)

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前言……………………………………………………………………………………………v
第一版前言…………………………………………………………………………………vii
致谢…………………………………………………………………………………………xi
第一章经典核磁共振波谱学
1．1原子核的磁现象………………………………………………………………………2
1．2布洛赫方程……………………………………………………………………………7
1．3单脉冲核磁共振实验…………………………………………………………………16
1．4线宽……………………………………………………………………………………18
1．5化学位移………………………………………………………………………………21
1．6标量耦合与布洛赫方程的局限性……………………………………………………23
参考文献……………………………………………………………………………………27
第二章核磁共振波谱学的理论表述
2．1量子力学的基本假设…………………………………………………………………29
    2．1．1薛定谔方程……………………………………………………………………30
    2．1．2本征方程………………………………………………………………………31
    2．1．3共同本征函数…………………………………………………………………34
    2．1．4磁矩的期望……………………………………………………………………35
2．2密度矩阵………………………………………………………………………………37
  2．2．1狄拉克表示法…………………………………………………………………37
  2．2．2量子统计力学…………………………………………………………………40
  2．2．3  Liouvill于von Neumann方程………………………………………………41
  2．2．4旋转坐标系的转换……………………………………………………………43
  2．2．5  自旋算符的矩阵表示…………………………………………………………46
2．3脉冲与旋转算符………………………………………………………………………50
2．4量子力学的核磁共振波谱学…………………………………………………………54
  2．4．1平衡与可观测算符……………………………………………………………55
  2．4．2单脉冲实验……………………………………………………………………56
2．5多自旋系统的量子力学………………………………………………………………58
    2．5．1直积空间………………………………………………………………………59
    2．5．2标量耦合哈密顿算符…………………………………………………………61
    2．5．3积空间中的旋转………………………………………………………………65
    2．5．4二自旋系统的单脉冲实验……………………………………………………68
2．6相干……………………………………………………………………………………70
2．7积算符表述……………………………………………………………………………77
 2．7．1算符空间………………………………………………………………………78
    2．7．2基算符…………………………………………………………………………80
    2．7．3积算符表述中的演化…………………………………………………………84
    2．7．3．1  自由进动………………………………………………………………84
    2．7．3．2脉冲……………………………………………………………………85
    2．7．3．3实用要点………………………………………………………………86
    2．7．4单量子相干与可观测算符……………………………………………………88
    2．7．5多量子相干……………………………………………………………………90
    2．7．6相干转移与多量子相干的产生………………………………………………92
    2．7．7积算符计算实例………………………………………………………………93
    2．7．7．1  自旋回波………………………………………………………………93
    2．7．7．2不灵敏核的极化转移增强(INEPT)………………………………96
    2．7．7．3重聚INEPT…………………………………………………………98
    2．7．7．4自旋态选择性极化转移………………………………………………99
2．8  自旋哈密顿与残余相互作用的平均………………………………………………102
参考文献……………………………………………………………………………………112
第三章核磁共振波谱学实验
3．1核磁共振仪器………………………………………………………………………114
3．2数据采集……………………………………………………………………………124
    3．2．1采样…………………………………………………………………………124
    3．2．2过采样与数字过滤…………………………………………………………126
    3．2．3正交检测……………………………………………………………………132
3．3数据处理……………………………………………………………………………136
  3．3．1傅立叶变换…………………………………………………………………136
  3．3．2数据操作……………………………………………………………………142
    3．3．2．1填零…………………………………………………………………142
    3．3．2．2切趾…………………………………………………………………143
    3．3．2．3相位校正……………………………………………………………151
    3．3．3信噪比………………………………………………………………………158
    3．3．4傅立叶变换的补充……………………………………--．…………………159
    3．3．4．1线性预测……………………………………………………………160
    3．3．4．2最大熵重构…………………………………………………………161
3．4脉冲技术……………………………………………………………………………165
    3．4．1失谐效应……………………………………………………………………165
    3．4．2 B1的不均一性………………………………………………………………172
    3．4．3组合脉冲……………………………………………………………………174
    3．4．4选择脉冲……………………………………………………………………179
    3．4．5相位调制脉冲………………………………………………………………181
   3．4．6绝热脉冲……………………………………………………………………189
3．5  自旋耦合……………………………………………………………………………201
  3．5．1自旋耦合理论………………………………………………………………201
  3．5．2组合脉冲去耦………………………………………………………………204
  3．5．3绝热自旋去耦………………………………………………………………209
  3．5．4循环边带……………………………………………………………………212
  3．5．5关于自旋去耦的建议………………………………………………………216
3．6 Bo场梯度……………………………………………………………………………217
3．7水峰压制技术………………………………………………………………………221
    3．7．1预饱和………………………………………………………………………223
    3．7．2 Jump-Return与二项式序列脉冲…………………………………………224
    3．7．3  自旋锁定与场梯度脉冲……………………………………………………227
    3．7．4采集后信号处理……………………………………………………………232
3．8一维1H核磁共振光谱……………………………………………………………234
    3．8．1样品准备……………………………………………………………………234
    3．8．2仪器设置……………………………………………………………………236
    3．8．2．1温度校准……………………………………………………………236
    3．8．2．2调谐…………………………………………………………………237
    3．8．2．3匀场…………………………………………………………………238
    3．8．2．4脉冲宽度刻度………………………………………………………252
    3．8．2．5弛豫恢复时间(recycle delay)………………………………………257
    3．8．2．6线宽的测量…………………………………………………………259
  3．8．3化学位移校正………………………………………………………………262
  3．8．4采集与数据处理……………………………………………………………263
    3．8．4．1单脉冲实验…………………………………………………………263
    3．8．4．2 Hahn Echo实验……………………………………………………265
参考文献……………………………………………………………………………………267
第四章多维核磁共振光谱
4．1二维核磁共振光谱…………………………………………………………………273
4．2相干传递与混合……………………………………………………………………280
  4．2．1通过化学键相干转移………………………………………………………280
    4．2．1_1 COSY类型的相干转移……………………………………………281
    4．2．1_2通过化学键的TOCSY转移………………………………………284
  4．2．2通过空间相干转移…………………………………………………………289
  4．2．3异核相干转移………………………………………………………………290
  4．2．4基于残余偶极耦合哈密顿的相干转移……………………………………291
4．3相干选择、相位循环及场梯度………………………………………………………292
  4．3．1相干级图表…………………………………………………………………293
4．3．2相位循环……………………………………………………………………295
    4．3．2．1相干转移路径的选择………………………………………………298
    4．3．2．2保留时间(saving time)……………………………………………305
    4．3．2．3假峰的压制…………………………………………………………307
    4．3．2．4相位循环的局限性…………………………………………………310
  4．3．3脉冲场梯度…………………………………………………………………311
    4．3．3．1相干转移路径的选择………………………………………………311
    4．3．3．2假峰的压制…………………………………………………………313
    4．3．3．3脉冲场梯度的局限性………………………………………………314
  4．3．4频率鉴定(frequency discrimination)………………………………………315
    4．3．4．1通过相位循环的频率鉴定…………………………………………320
    4．3．4．2通过脉冲场梯度的频率鉴定………………………………………322
    4．3．4．3多维核磁共振波谱的平移、折叠与相位校正………………………323
4．4分辨率与灵敏度……………………………………………………………………326
4．5三维和四维核磁共振波谱…………………………………………………………327
参考文献……………………………………………………………………………………331
第五章弛豫与动力学过程
5．1理论研究方法简述…………………………………………………………………334
    5．1．1布洛赫方程中的弛豫………………………………………………………337
    5．1．2所罗门方程…………………………………………………………………338
    5．1．3横向弛豫的随机相位模型…………………………………………………346
    5．1_4 Bloch-Wangsness-Redfield理论…………………………………………350
5．2主方程………………………………………………………………………………351
    5．2．1干涉效应……………………………………………………………………359
    5．2．2同类自旋、不同类自旋和久期近似…………………………………………360
    5．2．3旋转坐标系中的弛豫………………………………………………………363
5．3谱密度函数…………………………………………………………………………365
5．4弛豫机理……………………………………………………………………………370
    5．4．1IS自旋系统的分子内偶极弛豫……………………………………………371
    5．4．2标量耦合IS自旋系统的分子内偶极弛豫………………………………378
    5．4．3旋转坐标系下的IS自旋系统的分子内偶极弛豫………………………381
    5．4．4化学位移各向异性与四极弛豫……………………………………………383
    5．4．5弛豫干涉……………………………………………………………………385
    5．4．6标量弛豫……………………………………………………………………387
5．5原子核Overhauser效应(Nulear Overhauser Effect)……………………………388
5．6 NMR波谱中的化学交换效应……………………………………………………391
    5．6．1孤立自旋的化学交换………………………………………………………392
    5．6．2标量耦合系统中化学交换效应的定性描述………………………………401
参考文献……………………………………………………………………………………402
第六章1H核磁共振实验方法
6．1 1D1H波谱…………………………………………………………………………406
6．2 COSY类实验………………………………………………………………………409
    6．2．1 COSY………………………………………………………………………410
    6．2．1．1积算符分析…………………………………………………………410
    6．2．1_2实验方案……………………………………………………………412
    6．2．1．3数据处理……………………………………………………………415
    6．2．1．4所含信息(information content)…………………………………418
    6．2．1．5 COSY波谱中的标量耦合常数……………………………………420
    6．2．1．6派生实验……………………………………………………………426
    6．2．2 Relayed COSY  ……………………………………………………………429
    6．2．2．1积算符分析…………………………………………………………430
    6．2．2．2实验方案……………………………………………………………432
    6．2．2．3数据处理……………………………………………………………432
    6．2．2．4所含信息……………………………………………………………432
    6．2．3 Double-Relayed COSY……………………………………………………433
6．3多量子COSY………………………………………………………………………437
    6．3．1 2QF-COSY…………………………………………………………………440
    6．3．1．1积算符分析…………………………………………………………440
    6．3．1．2实验方案……………………………………………………………444
    6．3．1．3数据处理……………………………………………………………445
    6．3．1．4所含信息……………………………………………………………446
    6．3．2 3QF_COSY…………………………………………………………………449
    6．3．2．1积算符分析…………………………………………………………449
    6．3．2．2实验方案与数据处理………………………………………………451
    6．3．2．3所含信息……………………………………………………………452
    6．3．3 E．COSY……………………………………………………………………455
    6．3．3．1积算符分析…………………………………………………………457
    6．3．3．2实验方案……………………………………………………………460
    6．3．3．3数据处理……………………………………………………………461
    6．3．3．4所含信息……………………………………………………………462
    6．3．3．5派生实验……………………………………………………………463
6．4多量子波谱…………………………………………………………………………463
  6．4．1双量子波谱…………………………………………………………………465
    6．4．1．1积算符分析…………………………………………………………466
    6．4．1．2实验方案……………………………………………………………473
    6．4．1．3数据处理……………………………………………………………474
 6．4．1．4所含信息……………………………………………………………474
  6．4．2三量子波谱…………………………………………………………………481
    6．4．2．1积算符分析…………………………………………………………481
    6．4．2．2实验方案与数据处理………………………………………………483
    6．4．2．3所含信息……………………………………………………………484
6．5 TOCSY……………………………………………………………………………486
  6．5．1积算符分析…………………………………………………………………486
  6．5．2实验方案……………………………………………………………………493
  6．5．3数据处理……………………………………………………………………496
  6．5．4所含信息……………………………………………………………………498
  6．5．5派生实验……………………………………………………………………499
6．6交叉弛豫核磁共振实验……………………………………………………………502
    6．6．1 NOESY……………………………………………………………………502
    6．6．1．1积算符分析…………………………………………………………503
    6．6．1．2实验方案……………………………………………………………506
    6．6．1．3数据处理……………………………………………………………510
    6．6．1．4所含信息……………………………………………………………510
    6．6．1_5派生实验……………………………………………………………511
    6．6．2 ROESY  ……………………………………………………………………517
    6．6．2．1积算符分析…………………………………………………………517
    6．6．2．2实验方案与数据处理………………………………………………520
    6．6．2．3所含信息……………………………………………………………522
    6．6．2．4派生实验……………………………………………………………524
6．7 1H同核三维实验…………………………………………………………………525
    6．7．1实验方案……………………………………………………………………526
    6．7．2数据处理……………………………………………………………………527
    6．7．3所含信息……………………………………………………………………527
    6．7．4派生实验……………………………………………………………………528
参考文献……………………………………………………………………………………529
第七章异核核磁共振实验
7．1异核相关NMR波谱………………………………………………………………535
    7．1．1基本的HMQC与HSQC实验……………………………………………536
    7．1．1．1 HMQC实验…………………………………………………………536
    7．1．1．2 HSQC实验…………………………………………………………540
    7．1_1_3恒时HSQC实验…………………………………………………543
    7．1．1．4 HMQC与HSQc的比较…………………………………………544
    7．1．2异核相关波谱的其他问题…………………………………………………546
    7．1．2．1相位循环与假峰的压制……………………………………………546
7．1．2．2 13C标量耦合与多重峰结构………………………………………548
    7．1．2．3折叠与平移…………………………………………………………549
    7．1．2．4异核相关实验的数据处理…………………………………………552
    7．1．3  去耦的HSQC，灵敏度增强的HSQC以及TROSY实验………………552
    7．1．3．1去耦的HSQC实验…………………………………………………553
    7．1_3．2灵敏度增强的HSQC实验…………………………………………560
    7．1_3．3  TROSY实验………………………………………………………566
    7．1_3．4  去耦的HSQC、PEP—HSQC与TROSY实验的比较……………570
    7．1_3．5弛豫干涉与大分子量蛋白质的TROSY谱………………………570
    7．1．4异核相关谱的水峰压制与梯度场增强……………………………………573
    7．1．4．1溶剂峰的压制………………………………………………………573
    7．1_4．2  梯度场增强的HSQC与TROSY…………………………………574
    7．1．5  恒时1H-13C HSQC实验……………………………………………………578
7．2异核编辑的NMR波谱……………………………………………………………581
    7．2．1  3D NOESY—HSQC…………………………………………………………582
    7．2．1．1  3D1H-15N NOESY—HSQC  ………………………………………585
    7．2．1．2  3D1H-13C NOESY-HSQC  ………………………………………588
    7．2．2  3D TOCSY_HSQC…………………………………………………………589
    7．2．3  3D HSQC—NOESY和HSQC—TOCSY  …………………………………591
    7．2．4  HMQC—NOESY_HMQC  …………………………………………………593
    7．2．4．1  3D15N／15N HMQC_NOESY—HMQC……………………………594
    7．2．4．2  4D北C／北N HMQC-NOESY—HMQC……………………………595
    7．2．4．3  4D13C／13C HMQC—NOESY．HMQC  ……………………………597
    7．2．4．4  4D HMQC—NOESY-HMQC的处理……………………………··599
    7．2．5 3D和4D异核编辑的NMR波谱的相对优势……………………………600
7．3  13C-13C相关实验：HCCH—COSY与HCCH—TOCSY……………………………601
    7．3．1  HCCH—COSY………………………………………………………………603
    7．3．2  恒时HCCH—COSY  ………………………………………………………607
    7．3．3  HCCH—TOCSY……………………………………………………………608
7．4 3D三共振实验………………………………………………………………………613
    7．4．1三共振实验的原形：HNCA………………………………………………614
    7．4．1．1  简单的HNCA  ……………………………………………………618
    7．4．1．2  CT—HNCA…………………………………………………………625
    7．4．1．3  去耦的CT-HNCA…………………………………………………626
    7．4．1．4梯度场增强的HNCA  ……………………………………………627
    7．4．1．5  梯度场增强的TROSY—HNCA……………………………………628
    7．4．2互补实验：HN(CO)CA……………………………………………………629
    7．4．3贯通式的三共振实验H(CA)NH…………………………………………632
    7．4．4 13CO自旋的主链相关实验…………………………………………………637
    7．4．4．1 HNCO………………………………………………………………637
    7．4．4．2 HN(CA)CO………………………………………………………638
  7．4．5Cβ／Hβ自旋的相关实验……………………………………………………641
    7．4．5．1 CBCA(CO)NH……………………………………………………642
    7．4．5．2 CBCANH…………………………………………………………645
    7．4．5．3 HNCACB…………………………………………………………650
  7．4．6三共振实验的其他考虑因素………………………………………………654
7．5标量耦合常数的测定………………………………………………………………bbb
  7．5．1 HNCA-J实验………………………………………………………………bob
  7．5．2 HNHA实验………………………………………………………………SbU
7．6残余偶极耦合常数的测定…………………………………………………………65b
参考文献……………………………………………………………………………………Did
第八章核磁共振弛豫实验方法
8．1脉冲序列与实验方法………………………………………………………………680
8．2皮秒一纳秒时间尺度的动力学………………………………………………………685
    8．2．1  实验室坐标系中15 N弛豫的测定方法    686
    8．2．2 15N弛豫干涉的测定方法…………………………………………………692
    8．2．3实验室坐标系中北CH2D甲基弛豫的测定方法…………………………693
    8．2．4实验室坐标系中13CO弛豫的测定方法……………………………………699
8．3微秒一秒时间尺度动力学……………………………………………………………702
    8．3．1谱线形状分析………………………………………………………………704
    8．3．2 ZZ一交换波谱………………………………………………………………706
    8．3．3旋转坐标系中R1ρ弛豫的测定……………………………………………707
    8．3．4 CPMG弛豫的测定…………………………………………………………711
    8．3．5多量子波谱中的化学交换…………………………………………………715
    8．3．6基于TROSY的方法………………………………………………………718
参考文献……………………………………………………………………………………721
第九章大分子量蛋白质与分子间相互作用
9．1大分子量蛋白质……………………………………………………………………725
    9．1．1蛋白质的氘标记……………………………………………………………726
    9．1．2全部氘标与随机部分氘标蛋白质的弛豫…………………………………728
    9．1．3全部氘标蛋白质的灵敏度…………………………………………………729
    9．1_4 2H同位素位移……………………………………………………………732
    9．1．5氘标蛋白质1HN、13N、13Cα、13Cβ和13CO化学位移归属的实验……………733
    9．1．5．1氘标蛋白质的恒时HNCA实验…………………………………735
    9．1．5．2氘标蛋白质的HN(CA)CB实验…………………………………737
    9．1．5．3共振信号归属的其他实验…………………………………………739
   9．1．6氘标蛋白质的侧链13C归属………………………………………………740
    9．1．7侧链1H的归属……………………………………………………………743
    9．1．8氘标蛋白质的NOE约束…………………………………………………745
    9．1．8．1 4D HN—H15N／15N-Separated NOESY实验……………………745
    9．1．8．2  随机部分氘标蛋白质的13C／15N一，13C／13C_，与15N／15N-Separated
    NOESY实验………………………………………………………747
  9．1．9选择性质子化………………………………………………………………749
9．2分子问相互作用……………………………………………………………………753
  9．2．1交换的时间范畴……………………………………………………………753
  9．2．2蛋白质一配体的结合界面……………………………………………………755
    9．2．2．1化学位移映射………………………………………………………756
    9．2．2．2交叉饱和……………………………………………………………757
    9．2．2．3横向弛豫与氨基质子溶剂交换……………………………………759
    9．2．3蛋白质复合物的共振信号归属与结构约束………………………………760
    9．2．3．1蛋白质一配体复合物的信号归属与结构……………………………761
    9．2．3．2利用同位素编辑／滤波NOESY确定分子间作用界面……………762
9．3快速数据采集方法…………………………………………………………………769
    9．3．1非均一采样…………………………………………………………………770
    9．3．2 GFT-NMR波谱……………………………………………………………771
    9．3．3投影重构……………………………………………………………………773
参考文献……………………………………………………………………………………775
第十章序列相关信号归属。结构测定以及其他应用
10．1共振信号指认方法…………………………………………………………………782
    10．1．1非标记蛋白质的1H共振信号归属………………………………………782
    10．1．2  同位素标记蛋白质的异核共振信号归属…………………………………792
10．2三维溶液结构………………………………………………………………………796
  10．2．1来自NMR的结构约束……………………………………………………796
    10．2．1．1 NOE距离约束……………………………………………………797
    10．2．1．2来自标量耦合常数的二面角约束…………………………………798
    10．2．1．3来自各向同性化学位移的二面角约束……………………………804
    10．2．1．4来自残余偶极耦合常数的约束……………………………………804
    10．2．1．5来自氨基质子溶剂交换的氢键约束………………………………805
    10．2．1．6来自反式氢键标量耦合常数的氢键约束…………………………806
    10．2．2结构测定……………………………………………………………………806
10．3结论…………………………………………………………………………………813
参考文献……………………………………………………………………………………814
符号列表……………………………………………………………………………………819
图片列表……………………………………………………………………………………825
表格列表……………………………………………………………………………………837
建议阅读资料………………………………………………………………………………839
索引…………………………………………………………………………………………841
    为了便于读者参考，将常数表和Spin_1／2积算符方程附于文后。
    (翻译：任晓白，夏斌)